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ZL催化劑在HPF法煤氣脫硫中的應用
ZL催化劑在HPF法煤氣脫硫中的應用
郭金華 李彥光(邯鄲鋼鐵集團公司焦化廠,邯鄲,056015)
目前,我國焦爐煤氣濕式氧化法脫硫工藝中使用的催化劑有十余種,大致可分為兩類,一類是酚-醌轉化(活性基團轉化),用變價離子催化,如ADA、對苯二酚、栲膠、苦味酸和1,4-萘醌-2-磺酸鈉等。這些催化劑存在不能脫除有機硫、總脫硫效率低、硫泡沫不易分離、易堵塞設備、H2S適應范圍小和脫硫成本較高等缺點。另一類是磺化酞菁鈷和金屬離子類脫硫催化劑,這類催化劑是通過本身攜帶的原子氧完成氧化和再生反應。ZL催化劑雖屬于第二類催化劑,還具有第一類催化劑的優點,是新型的復合型催化劑,可以單獨在煤氣脫硫工藝中應用,已成功地應用于多家焦化廠。我廠的生產實踐表明,對氨法HPF煤氣脫硫工藝,ZL催化劑更顯示了其優異性能。
1 ZL催化劑的性能和催化原理
1.1 ZL催化劑的性能
在HPF法脫硫工藝中的應用實踐表明,ZL催化劑具有以下優點。
(1)適用于不同含硫量的焦爐煤氣脫硫,不僅脫硫、脫氰速度快,而且脫硫效率可高達98%以上,脫氰效率也可達90%以上。
(2)可同時脫除煤氣中無機硫和有機硫。
(3)與其他催化劑相比,ZL催化劑具有硫泡沫顆粒大、易分離、不堵塞設備、用量少和操作成本低等特點。
(4) ZL催化劑在生成硫磺時具有較好的選擇性,所以脫硫液中的副鹽生長速度緩慢,外排廢液量小,處理費用低,對環境的污染輕。
1.2 ZL催化劑的催化原理
ZL催化劑為藍黑色粉末,粒度小于20目,水不溶物3.00。ZL催化劑具有特殊的攜氧能力,其催化活性為0.06/min。在脫硫過程中,ZL催化劑吸附活化堿性溶液中的溶解氧,形成高活性大離子。當遇到煤氣中的硫化氫時,可將其吸附在高活性大離子的表面,將硫化氫中的硫離子氧化成元素硫或多硫化物,并從ZL催化劑表面解吸。失活后的ZL催化劑經空氣再生后,重新恢復其攜氧能力。脫硫過程中的主要副反應是硫代硫酸銨和硫氰酸銨的生成反應。
2 ZL催化劑的應用
一些焦化廠的生產實踐表明,ZL催化劑既可單獨用于以NaCO3為堿源的改良ADA法,也可與苦味酸混合使用?,F將我廠以氨為堿源的HPF法焦爐煤氣脫硫工藝使用ZL催化劑的情況介紹于后。
2.1 工藝流程
我廠焦爐煤氣采用氨法HPF脫硫工藝,煤氣處理量5.7萬m3/h,脫硫塔前煤氣中H2S含量5-6g/m3,塔后煤氣中H2S含量0.5g/m3。
鼓風機后的煤氣經預冷塔冷卻后進入兩臺并聯的脫硫塔,富液經循環泵進入各自的再生系統,再生后的貧液自流入脫硫塔循環噴灑。再生空氣從再生塔底部鼓入,為提高煤氣中的氨硫比,故將蒸氨塔頂的氨汽引入預冷塔。
表1列出了使用ZL催化劑的煤氣脫硫工藝參數。往脫硫液中投加ZL催化劑時,可采用沖擊性投加或連續滴加方式,可將溶解后的ZL催化劑直接加入反應槽或貧液槽。在脫硫裝置的開工初期,第一次的投放量可控制在30-50mg/m3,系統運行穩定后,每天定時補加,使脫硫液中催化劑濃度始終保持在30-50ppm。每脫除1t硫化氫大約消耗ZL催化劑0.7-0.8kg。
表1 用ZL催化劑的氨法HPF脫硫裝置的工藝參數
項目
|
單位
|
設計值
|
實際植
|
液氣比
|
L/m3
|
12-30
|
26.8
|
空塔速度
|
m/s
|
0.3-1.2
|
0.57
|
硫容量
|
kg/m3
|
0.3-1.8
|
0.2-1.6
|
再生時間
|
min
|
10-30
|
20
|
鼓風強度
|
m3/h.m2
|
20-100
|
100
|
煤氣溫度
|
°C
|
30-40
|
30-50
|
催化劑用量
|
kg/t H2S
|
0.6-0.8
|
0.6-0.8
|
溶液pH值
|
|
8.3-8.8
|
8.3-8.5
|
ZL濃度
|
ppm
|
30-50
|
30-50
|
懸浮硫
|
mg/L
|
<100
|
<100
|
硫氰酸銨濃度
|
g/L
|
<150
|
<150
|
H2S脫除率
|
%
|
95-98
|
|
HCN脫除率
|
%
|
87-90
|
|
有機硫脫除率
|
%
|
50-60
|
|
表2 脫硫塔前后煤氣中的H2S g/L
日期
|
塔前
|
塔后
|
日期
|
塔前
|
塔后
|
20001112
|
4.95
|
0.36
|
20001119
|
4.31
|
0.25
|
20001114
|
4.56
|
0.43
|
20001120
|
4.65
|
0.30
|
20001116
|
4.68
|
0.26
|
20001121
|
4.98
|
0.26
|
20001118
|
5.00
|
0.32
|
20001122
|
4.87
|
0.30
|
2.2 應用情況
根據ZL催化劑的性能和使用要求,我們在ZL催化劑中配了對苯二酚,脫硫效率基本可達到設計要求,見表2。生產實踐表明,ZL催化劑具有適用范圍廣、脫硫效率高、硫泡沫顆粒大、懸浮硫易分離、不堵塞設備、操作成本低等特點,另外,ZL催化劑對硫磺生成的選擇性好、副鹽增長慢,因而外排廢液量也少。
2.3 副鹽的增長與控制
濕式氧化脫硫工藝都存在副鹽增長快和外排廢液多的問題,我廠采用了脫硫廢液回兌配煤的方法,較好地解決了脫硫廢液的外排問題。雖然此法對焦炭質量沒有影響,但對配煤工段設備的污染和腐蝕較為嚴重。為控制硫代硫酸銨的生成速度,我們采取了下列措施。
(1) 控制脫硫液溫度。在脫硫和再生操作中,前者是放熱反應,降低溫度可提高脫硫效率和減少副反應,但溫度太低并不利于再生操作。經綜合考慮,我們將煤氣溫度控制在35°C,脫硫液溫度控制在38°C。
(2) 控制脫硫液堿度。因ZL催化劑必須在堿性溶液中進行脫硫反應,所以,應將脫硫溶液pH值控制得高一些。但堿度應視煤氣中的硫含量而變。實踐表明,對于氨法脫硫,pH值宜控制在8.2-8.7,脫硫液中游離氨含量控制在4.0-4.5g/m3。以碳酸鈉為堿源時,pH值可控制在8.2-8.7,堿度控制在0.2-0.3N。還應根據脫硫塔前后煤氣中的H2S含量和脫硫效率調整脫硫液堿度。
(3) 控制鼓風強度。充足的氧是ZL催化劑再生的必要條件,因此,鼓風強度應根據脫硫液的再生效果來確定。在滿足再生的前提下,適當降低鼓風強度可減少副反應的發生和節省動力。我們將鼓風強度控制在95-100m3/m2.h。
另外,硫氰酸銨的生成速度與煤氣中的HCN的量和元素硫能否及時分離有關。使用ZL催化劑后,能及時分離元素硫,從而減緩了硫氰酸銨的增長速度,減少了外排廢液量。
3 結論
ZL催化劑在氨法HPF脫硫工藝中的應用表明,各項指標可達到設計要求,不僅具有脫硫效率高、硫磺顆粒大、硫泡沫易分離和操作費用低等優點,而且可有效控制副產鹽類的生成速度和減少外排廢液量。